W przypadku takich dziwnych i niejednolitych próbek do całej procedury preparatyki trzeba dodać jeszcze jedną lub dwie czynności. Punktowe pomiary mogły być bardzo nie miarodajne, gdyż takie osady zbierają się latami i na pewno nie są jednolite. Taką próbkę trzeba zmielić, przesiać, to co pozostanie na drobnym sicie jeszcze raz zmielić i znów przesiać i tak aż do ujednolicenia całej objętości próbki. Gdy mamy już jednorodny drobny proszek możemy z niego przygotować pastylkę analityczną jak powyżej.
Rys. 21 Młyn planetarno - kulowy do mielenia próbek.
Próbki można mielić na wiele sposobów, bardziej kruche ucieramy w agatowym moździerzu a dla bardziej opornych mamy młyn planetaro-kulowy. Młyny takie charakteryzują się bardzo szybkim i efektywnym mieleniem. Podczas pracy młyna naczynie obraca się wokół własnej osi i w kierunku przeciwnym, wokół osi przekładni obiegowej. Siły odśrodkowe, działające na ścianę naczynia powodują początkowo ruch kul zgodny z kierunkiem obrotu naczynia. Pojawią się różnice pomiędzy prędkością ścian naczynia i kul co powoduje powstawanie ogromnych sił tarcia, działających na próbkę. W miarę wzrastania szybkości obrotów, działające na kule siły Coriolisa, powodują ich odrywanie od ścian naczynia i uderzanie i zderzenia. Oderwane kule uderzają z ogromną siłą o próbkę znajdującą się po przeciwnej stronie naczynia. Powoduje to znaczną energię dynamiczną siły zderzenia.
Rys. 22 Wynik analizy materiału, który w większości miał zawierać srebro.
W naszym młynie wykorzystujemy pojemniki i kule ze stali, ma to pewne konsekwencje dla przygotowywanej próbki. Otóż materiał ten, też ulega erozji w trakcie mielenia i nieznaczne ilości metalu przenikają do próbki powodując zafałszowanie późniejszego wyniku. Uwzględniamy to w późniejszym wyniku badania. W planach jest zakup naczynia i kul wykonanych z niezwykle twardego agatu lub korundu. Materiały te są tak odporne mechanicznie, że można śmiało mielić próbki bez obaw o zafałszowanie, jednak mają i swoją wadę a jest nią niezwykle wysoka cena.
Wracając jeszcze do próbki naszego klienta z materiałem z napylarki, nie był zadowolony z wyniku badania, które prezentujemy powyżej. Wg. nas i naszej maszyny srebro stanowiło jedynie 19,62% osadów a reszta to była głównie miedź. Klient uważał inaczej, jednak jak się później okazało mieliśmy całkowitą rację.
Rys. 23 Stapianie próbek metali w laboratoryjnym piecu muflowym.
Wspomnieliśmy wcześniej, że dostarczane nam próbki możemy również stopić, jeśli wiemy że mamy do czynienia z substancją, która nie ulegnie spaleniu, wyparowaniu lub wiemy na pewno, że wysoka temperatura w żaden sposób nie zaszkodzi ani próbce ani nam. Ta metoda jest szybsza, jednak wymaga znajomości jakościowej substancji a badanie ma na celu ustalenie składu procentowego składników. W naszej pracowni mamy do dyspozycji laboratoryjny piec muflowy z bardzo precyzyjnym sterowaniem cyfrowym, zapewniającym możliwość precyzyjnego zadania temperatury. Jest to ważne w pracach analitycznych, bo jeśli chcemy stopić dany metal, ceramikę lub inny materiał, którego skład z grubsza znamy, możemy tak dobrać temperaturę by np. nie przekroczyć w trakcie, temperatury parowania któregoś z nich.
Rys. 24 Stopiona próbka złota w trakcie stygnięcia.
I tu znów historia z naszych prac analitycznych na zlecenie. Klient dostarczył nam próbkę złota uzyskanego z recyklingu elektroniki. Było to również złoto w postaci proszku i tym razem postanowiliśmy je przetopić bo tak też umówiliśmy się z zamawiającym, gdy poinformował nas jak ostatnio próbował przetopić złoto palnikiem i większa jego część została wydmuchnięta z tygla.
Rys. 25 Próbka złota po przetopieniu w piecu muflowym, tzw. "gąska".
Być może w trakcie prac analitycznych oszczędziliśmy klientowi potencjalnych strat materiału. Nasza próbka metalu, którą prezentujemy powyżej, ważyła prawie 11g, dowiedzieliśmy się też że taki mały, nierównomierny odlew złota nosi nazwę "gąska". Po zabawie nią, przyszedł czas na naświetlenie jej promieniami rentgena i zarejestrowanie promieniowania fluorescencyjnego.
Rys. 26 Wynik badania stopionej próbki metalu.
Już na samym początku pomiaru wiedzieliśmy, że próbka w ogromnej większości składa się ze złota bo jego piki wyrosły "jak grzyby po deszczu", praktycznie natychmiast. Jest to dość ciężki pierwiastek i daje bardzo dobrą intensywność sygnału. Po zakończeniu pomiaru i obliczeniu wyniku metodą FPM mogliśmy stwierdzić, że próbka zawiera 98,46% czystego złota. Ten wynik zawiera także 5 pierwiastków z dyrektywy RoHS ( Cr, Br, Cd, Hg i Pb) dlatego, że w trakcie tego badania nie wiedzieliśmy jeszcze jak wyłączyć ten filtr i nie uwzględniać pierwiastków w wyniku, tzn. nie uwzględniać jeśli nie zostaną potwierdzone intensywnym sygnałem z ich kanałów energetycznych. W FPM z RoSH zawsze są w wyniku nawet jeśli ich sygnały są znikome.
W próbce wykryliśmy jeszcze niewielkie ilości żelaza, palladu no i toru. Ten ostatni pierwiastek nas i naszego klienta najbardziej zdziwił, bo jest to pierwiastek promieniotwórczy. Co prawda w próbce było go naprawdę niewiele, sprawdziliśmy ją nawet scyntylacyjnym detektorem promieniowania, jednak był w ilości 0,35%.
Rys. 27 Badanie referencyjne elektrody wolframowej z torem.
Zastanawialiśmy się czy nie jest to może jakiś błąd maszyny i tu przyszedł nam do głowy pomysł wrzucenia do analizy czegoś, co ten tor na pewno zawiera. Takim czymś była elektroda wolframowa do TIG-a (z czerwonym oznaczeniem, tzw. elektroda torowana), która zawiera ten pierwiastek w celu poprawy jonizacji łuku elektrycznego. Emitowane przez nią niewielkie promieniowanie jonizuje argon, który stanowi gaz osłonowy w tej metodzie spawania i sprawia że łuk elektryczny dużo lepiej się zajarza i jest stabilniejszy. Wykonaliśmy więc analizę tej elektrody i uzyskaliśmy wynik jak powyżej. Elektroda składała się z 98,32% wolframu i 1,68% toru.
Rys. 28 Nałożenie badania referencyjnego na pomiar próbki.
Mając taki wynik, mogliśmy dzięki znakomitej funkcji programu, nałożyć widmo badania naszej próbki złota na widmo pomiaru referencyjnego elektrody. Na powyższym rysunku widzimy wynik tej operacji - duży czerwony pik to sygnał z badania elektrody a poniżej w tym samym miejscu mamy sygnały z trzech naświetlań naszej próbki złota. Sygnał z próbki złota bez wątpienia jest w paśmie energetycznym toru dlatego jasno mogliśmy stwierdzić, że nasza badana próbka na pewno go zawiera.
Analizując zastosowanie toru w w przemyśle znaleźliśmy informacje że jest on dodawany także do stopów styków z których wykonuje się styki przekaźników o bardzo dobrych parametrach łączeniowych. Często są to styki wykonane ze złota i srebra z dodatkiem właśnie toru. Z takich materiałów wykonuje się np. styki w przekaźnikach bezpieczeństwa. Jak się później okazało nasz klient odzyskiwał złoto m.in. z takich elementów i wyjaśniło się dlaczego jego próbka zawierała nieznaczne ilości tego pierwiastka. Była to merytoryczna wartość dodana w ramach usługi :).
Rys. 29 Wynik badania w oparciu o krzywe kalibracyjne.
Na zakończenie tego artykułu powyżej prezentujemy jeszcze przykładowy wynik badania w oparciu o krzywe kalibracyjne. Jak wcześniej wspomnieliśmy tej metodzie poświęcimy oddzielne opracowanie. Jednak wykonaliśmy taką próbę w oparciu o krzywe już wcześniej przygotowane w systemie. Są to krzywe kalibracyjne wykonane dla badania RoHS dla pięciu niebezpiecznych pierwiastków. Zawartości podane są w jednostkach ppm ( parts per million). Oczywiście można też prowadzić analizę każdej próbki także dla jednego pierwiastka, dla którego została wykonana krzywa w konkretnej matrycy, np. w plastiku, biomasie czy ceramice.
Rys. 30 Akcesoria kalibracyjne maszyny XRF.
Do wykonania takiej krzywej kalibracyjnej konieczne są odpowiednie wzorce. Sporą ilość takich wzorców kupiliśmy wraz z maszyną, jednak ich ogromna większość związana jest z badaniem RoHS w różnych materiałach. Dla naszych analiz będziemy musieli wykonać własne lub zakupić fabryczne. Te działania będą też uzależnione od zapotrzebowania na konkretne badania. W ostatnim czasie zwrócił się do nas firma z zapytaniem o szybkie badanie większej ilości próbek mikrosfer ceramicznych pochodzących z popiołów piecowych na zawartość chloru. Takie mikrosfery wykorzystuje się do produkcji materiałów budowlanych, a chlor w materiałach budowlanych jest bardzo niepożądany i jego zawartość determinuje jakość. W budownictwie stosuje się dużo wapnia a ten pierwiastek tworzy z chlorem bardzo higroskopijny chlorek wapnia. Raczej nikt by nie chciał by po jakimś czasie cegły zaczęły się rozpływać. Będziemy musieli przygotować preparatykę próbek, przygotować krzywą kalibracyjną w takim materiale i wreszcie wycenić badanie zakładając, że współpraca będzie stała. Wykonanie takiej pojedynczej analizy, ze względu na te wszystkie czynności tą metodą było by po prostu nie opłacalne.
Wyciągając wnioski, możemy jasno stwierdzić, że jest to naprawdę wygodna, szybka, nieinwazyjna i pewna metoda analizy materiałowej, jednak dla zapewnienia opłacalności badania, wymagane jest zapewnienie ciągłości powtarzalnych badań. Dlatego, tego typu maszyny, są tak popularne w laboratoriach kontroli jakości zakładów produkcyjnych gdy potrzeba badać grupę stałych parametrów w tych samych materiałach.
W naszym laboratorium będziemy mieli trochę więcej problemów, by zapewnić konkretne badania w przyzwoitej cenie, jednak biorąc pod uwagę też badania własne, cele edukacyjne i inne pośrednie badania jak np. oznaczanie siarki w paliwach do badania ich kaloryczności, może się udać.
