Analiza składu chemicznego materiałów jest kluczowym elementem w dziedzinie nauki, technologii i produkcji. Zazwyczaj wymaga skomplikowanych i inwazyjnych metod chemicznych, dających konkretne efekty w reakcjach badanych substancji z innymi. Wymaga to dużej ilości bardzo czystych odczynników, bardzo dużej ilości pracy i reakcji by znaleźć oraz określić stężenia konkretnych pierwiastków. W tym kontekście tytułowa spektrometria fluorescencji rentgenowskiej (XRF) jest niezwykle przydatną techniką. Wykorzystuje ona promieniowanie rentgenowskie do pobudzania atomów próbek. To pozwala na identyfikację i ilościowe określenie składu pierwiastkowego na podstawie rejestracji i analizy wtórnego promieniowania, które jest wysyłane przez atomy gdy powracają do swojego podstawowego stanu. Dzięki temu możemy badać różnorodne próbki, takie jak metale, minerały, materiały ceramiczne czy nawet substancje rozpuszczone w roztworach, w sposób całkowicie bezinwazyjny, bez zużycia ogromnej ilości odczynników i powstawania jakichkolwiek odpadów.
Niniejszy artykuł zaprezentuje zasadę działania tej maszyny, podstawy i istotę samej analizy oraz przede wszystkim nasze zmagania z uruchomieniem i kalibracją.
Nasza maszyna to produkt renomowanej w branży firmy HORIBA z Francji, jej symbol: XGT-5700WR. Jest to spektrometr do analizy jakościowej i ilościowej pierwiastków ze szczególnym naciskiem na dyrektywę WEEE/RoHS, która to dotyczy zawartości metali ciężkich w sprzęcie elektronicznym (Pb/Cd/Cr/Hg/Br). Zastosowano kilka innowacji, aby osiągnąć bardzo dobrą czułość dla wspomnianych wcześniej 5 pierwiastków w szerokim zakresie zawartości, jednak to nie sprawia, że maszyna jest dedykowana tylko pod tą analizę. Świetnie radzi sobie z analizą pierwiastków zarówno lekkich jak i ciężkich. Oczywiście nie wszystkich, bo jej czułość w przypadku pierwiastków lekkich zaczyna się dopiero od sodu. To sprawia wiele problemów związanych z ilościowym określaniem zawartości. Bo jeśli badamy np. próbkę materii organicznej to jak uwzględnić niewidoczny węgiel, azot czy tlen? O tym wszystkim napiszemy w dalszej części artykułu, jednak widać już, że taka maszyna to nie wszechmocne panaceum na wszystkie znoje chemii analitycznej :). 
Rys. 1 Stanowisko pracy ze spektrometrem XRF.
Panaceum na pewno nie, ale i tak ma potężne możliwości w porównaniu do tradycyjnych metod analitycznych. Na powyższym zdjęciu pokazaliśmy całe stanowisko pracy maszyny w naszym laboratorium. Największy element to główna maszyna pomiarowa. To tutaj znajduje się źródło promieni rentgenowskich, detektor promieniowania wtórnego, komora badawcza do której wprowadza się próbkę, kamery, oświetlacze, mikroskop optyczny i wiele innych. Za chwilę rozwiniemy dwie pozycje z tych elementów czyli detektor promieni wtórnych i komorę pomiarową. Obok głównej maszyny pomiarowej znajduje się jednostka procesora (jak to nazywa producent) - tam mieści się wysoko precyzyjny zasilacz wysokiego napięcia do zasilania lampy rentgenowskiej oraz układ akwizycji i przetwarzania danych napływających z detektora. Obie te części połączone są całkiem sporą ilością przewodów. Wszystko sterowane jest z komputera PC za pomocą dedykowanej karty PCI.
Rys. 2 Podłączanie pompy próżniowej do systemu.
Powyższe zdjęcie przedstawia podłączanie kolejnego ważnego elementu systemu - jest to pompa próżniowa, która służy do opróżniania toru promieni rentgenowskich z powietrza dla poprawy jakości pomiaru. Część promieni rentgenowskich na pewno oddziaływała by z atomami powietrza osłabiając ich intensywność i na pewno też wprowadzając błędne sygnały na detektor. W tym zadaniu pomagał mój syn Wiktor.
Rys. 3 Połączenia elektryczne obu części maszyny analitycznej XRF.
Wracając do wspomnianego przed chwilą rozwinięcia, w pierwszym przypadku rozwinięcie to związane jest z białą bańką którą widać pod stołem - tak to naczynie Dewara na ciekły azot. Jego związek z detektorem jest taki, że dla zapewnienia dobrego stosunku sygnału do szumu detektor schłodzony musi być do temperatury -196 stopni Celsjusza. W maszynie zastosowano bardzo wysokiej jakości detektor krzemowy.
Rys. 4 Schemat detektora krzemowego.
Schłodzony ciekłym azotem półprzewodnik krzemowy spolaryzowany jest w kierunku zaporowym przez zewnętrzne napięcie. Gdy w obszar detektora wpadnie kwant promieniowania wtórnego z próbki, powstaje krótkotrwały impuls prądu proporcjonalny do energii promieniowania. Dalej ten impuls trafia na przedwzmacniacz i zamieniany jest na napięcie elektryczne. Wtedy pracę przejmuje wielokanałowy analizator amplitud, który klasyfikuje i liczy wszystkie powstałe impulsy tworząc widmo ilości zliczeń pików o danym napięciu. Co z tym dalej się dzieje pokażemy w dalszej części opracowania.
Rys. 5 Widok detektora krzemowego z osprzętem.
Naszej maszyny nie kupiliśmy, jak to się mówi prosto z salonu, bo nie było by nas na coś takiego po prostu stać. Kupiliśmy ją na aukcji przemysłowej z fabryki produkującej elektronikę. W zestawie dostaliśmy także wadliwy detektor po wymianie serwisowej, dzięki czemu możemy pokazać jego budowę i wszystkie opisane wcześniej elementy. Biała bańka to naczynie Dewara o pojemności 3 litrów - jej wlot mieści się na szczycie maszyny analitycznej by w prosty sposób można ją było uzupełniać. Kolejne widoczne elementy to zasilacz polaryzujący detektor, przedwzmacniacz sygnału z detektora oraz głowica pomiarowa, która znajduje się blisko próbki by "zbierać" wtórne promieniowanie.
Rys. 6 Diagram blokowy całego systemu XRF.
Teraz prezentujemy kolejny skan z dokumentacji technicznej maszyny. Tutaj dobrze pokazano umiejscawianie detektora o którym jest mowa. Jego głowica znajduje się zaraz nad próbką by wychwytywać wtórne promieniowanie rentgenowskie, jest ono bardzo ważne, dlatego w dalszej części artykułu jeszcze sporo o nim napiszemy. Napisaliśmy, że rozwiniemy opis jeszcze jednej części głównej maszyny pomiarowej a mianowicie komory dla próbek. Powyższa ilustracja już pokazuje dlaczego nieco więcej chcemy o tym napisać. Jest tam stoliczek na próbki, jednak nie taki zwykły - posiada precyzyjny, pozycjonowany napęd w osiach X i Y sterowany numerycznie z komputera. Daje to dwie znakomite możliwości maszynie. Po pierwsze, w zestawie z kamerą i mikroskopem optycznym, możemy bardzo precyzyjnie ustawić miejsce w które wycelujemy promienie rentgena i zbadamy je a po drugie, z funkcją systemu możemy skanować duży obszar próbki i wykonać mapowanie pierwiastkowe.
Rys. 7 Diagram blokowy źródła promieni Rentgena.
W tej części artykułu dotyczącej sprzętu musimy opisać jeszcze jeden, bardzo ważny element - źródło promieni X - lampę rentgenowską. Jest to urządzenie zasadą działania identyczne do każdej innej lampy: rozgrzany przez płynący prąd żarzenia wolframowy filament wysyła w próżni elektrony, które są przyśpieszane różnicą potencjału do anody. Uderzając w nią gwałtownie hamują co jest źródłem promieniowania. Różnic w stosunku do np. medycznych lamp jest wiele, jednak chyba najważniejszą jest materiał anody, bo od niego zależy jakość i energia promieniowania. W tej lampie zastosowano czysty rod - bardzo drogi pierwiastek ziem rzadkich.
Rys. 8 Widok źródła promieni Rentgena zamontowany w maszynie.
Materiałem obudowy nie jest szkło a ceramika z dodatkową obudową metalową a promienie wychodzą przez bardzo malutką głowicę z okienkiem berylowym wprost w próżniowy tunel z przesłonami i filtrami. Obudowa dodatkowo wypełniona jest olejem i warstwą ołowiu dla izolacji promieniowania w innych kierunkach dla ochrony obsługi. Stąd też duży wymiar elementu no i jego waga sięgająca prawie 15 kg. Lampa ta zasilana jest napięciem 15, 30 lub 50 kV a prąd lampy ustawiany jest bardzo precyzyjnie od 0,02 do 1 mA. Wszystkie zmiany nastaw prądu i napięcia lampy wykonywane są poprzez program na komputerze PC.
Rys. 9 Widok źródła promieni Rentgena poza maszyną - część zamienna.
Jest to tzw. źródło mikro-wiązkowe, dodatkowo w tunelu próżniowym znajduje się układ formowania wiązki dla zapewnienia precyzji pomiaru. Mikroskop oferuje dwie średnice wiązki: 3mm oraz 10µm. Ta większa stosowana jest do pomiaru lekkich pierwiastków - jest mniej precyzyjna jeśli chodzi o obszar pomiarowy ale za to daje lepsze intensywności emisji dla lekkich pierwiastków. Wiązka o średnicy 10µm pozwala bardzo precyzyjnie zbadać zawartość pierwiastków w bardzo małych elementach widocznych na ekranie już pod mikroskopem optycznym jak np. skład pierwiastkowy drucika łączącego pin ze strukturą układu scalonego.
Rys. 10 Obraz z mikroskopu optycznego - ustalanie punktu pomiaru.
