Wszyscy wiemy, że woda jest świetnym rozpuszczalnikiem przeróżnych substancji, może rozpuszczać także gazy a wśród nich i tlen. Ale co zrobić jeśli chcemy się dowiedzieć ile tlenu rozpuściło się w wodzie? np. w stawie rybnym by sprawdzić czy ryby nie zaczną pływać do góry brzuszkami? - odpowiedź jest prosta - należy przeprowadzić analizę ilościową.

Jest wiele metod oznaczania rozpuszczonego w wodzie tlenu. Ja przedstawię metodę, którą poznałem bardzo dokłądnie w szkole średniej. Jest to tzw. metoda Winklera.
Pierwszą czynnością badania jest pobranie próbki wody. W tym celu potrzebna będzie szklana butelka o poj. ok. 250 cm³. Gdy pobierzemy już wodę wprowadzamy do niej mangan jako roztwór MnSO₄, a następnie zasadowy roztwór jodku potasu. Po tej czynności mangan wytrąca się w postaci kłaczkowatego, biełego osadu Mn(OH)₂ zgodnie z równaniem:
Mn²⁺ + 2 OH^- = Mn(OH)₂ - biały osad
Zawarty w badanej próbce rozpuszczony tlen utlenia jony Mn(II) do Mn(IV) zgodnie z równaniem:
2 Mn(OH)₂ +O₂ = 2 MnO(OH)₂ - jasnobrązowy osad
W środowisku kwaśnym pod wpływem Mn(IV) wydziela się z wcześniej dodanego jodku potasu wolny jod w ilości równoważnej do zawartości tlenu w badanej próbce zgodnie z równaniami:
MnO(OH)₂ + 4 H⁺ = Mn⁴⁺ + 3 H₂O
Mn⁴⁺ + 2 I^- = Mn²⁺ + I₂
Wydzielony wolny jod oznacza się metodą miareczkowania za pomocą tiosiarczanu(VI) sodu wobec skrobi jako wskaźnika. Ilość wydzielonego jodu jest wprost proporcjonalna do rozpuszczonego w badanej próbce tlenu.
I₂ + 2 S₂O₃^2- = 2 I^- + S₄O₆^2-
Z ilości zużytego mianowanego roztworu tiosiarczanu sodu oblicza się zawartość tlenu rozpuszczonego w wodzie.

Potrzebne odczynniki:
1. Zasadowy roztwór jodku potasu (zdjęcie po lewej przedstawia potrzebne do przygotowania tego odczynnika chemikalia i szkło)- W kolbie miarowej o poj. 100 cm³ rozpuszczamy w jak najmniejszej ilości wody 15 g jodku.

Przygotowujemy naważkę a następnie przy pomocy małego lejka i tryskawki przenosimy ją ilościowo do kolbki miarowej.

(obraz po lewej przedstawia jak powinno się przenosić naważkę do kolby miarowej.)

Teraz w oddzielnym naczyniu rozpuszczamy 70 g wodorotlenku potasu. Przy tej czynności musimy zachować szczególną ostrożność. Wodorotlenek potasu jest silnie żrący a podczas rozpuszczania go w wodzie roztwór bardzo silnie się rozgrzewa. Nie ma nic gorszego niż gorący, silnie żrący roztwór !!!.





Po rozpuszczeniu wodorotlenku potasu, rozrwór musimy koniecznie wystudzić do temperatury pokojowej a następnie przelać do wcześniej sporządzonego roztworu jodku potasu w kolbie miarowej. Roztwory mieszamy ze sobą i dopełniamy wodą destylowaną do kreski. Mamy już gotowy pierwszy potrzebny nam do oznaczenia odczynnik - zasadowy roztwór jodku potasu.

Przygotowany odczynnik jest wrażliwy na światło, które powoduje jego rozkład z wydzieleniem wolnego jodu. Odczynnik należy przelać do butli z ciemnego szkła.

Kolejne, potrzebne do oznaczenia odczynniki.

Następnym potrzebnym do oznaczenia odczynnikiem będzie stężony roztwór siarczanu manganu MnSO₄ x 5H₂O.

Rys: Odważona ilość pięciowodnego siarczanu manganu.

W celu przygotowania potrzebnego do oznaczenia odczynnika odważamy 52g pięciowodnego siarczanu manganu MnSO₄ x 5H₂O i rozpuszczamy w kolbie miarowej w 100 ml wody destylowanej.

Rys: Odważka przeniesiona do kolby miarowej.

Po przeniesieniu substancji do kolby miarowej i jej rozpuszczeniu, roztwór należy jeszcze przesączyć i umieścić w butli ze szlifowanym korkiem.

I kolejny odczynnik - stężony kwas siarkowy H₂SO₄. Specjalnie nie trzeba go przygotowywać, jednak jeśli posiadamy go większą ilość, dobrze jest przelać ok 100 ml do innej szklanej butli. Zapobiegnie to ewentualnemu zanieczyszczeniu całej posiadanej objętości i w razie wypadku straty będą mniejsze.

Rys: Stężony kwas siarkowy.

Potrzebny będzie jeszcze roztwór skrobi. w tym celu niewielką ilość skrobi zalewamy wrzącą wodą w zlewce i jeszcze przez chwilkę gotujemy. Roztwór studzimy i przelewamy do pojemnika, w którym będzie przechowywany. Dla zabezpieczenia przed ewentualnym rozwojem w nim drobnoustrojów dolewamy 1 ml alkoholu.

Wszystkie przedstawione powyżej roztwory mogły być przygotowywane nieco mniej starannie bo stężenie ich nie musi być dokładnie znane. W oznaczeniu biorą udział w nadmiarze. Natomiast odczynnik, który teraz przygotujemy musi mieć dokładnie określone miano tzn. jego stężenie musi być bardzo dokładnie znane. Im mniej dokładnie przygotujemy ten roztwór tym mniej dokładnie oznaczymy rozpuszczony w wodzie tlen. Ale o tym na następnej stronie.

Odczynnikiem, który musimy przygotować starannie jest mianowany roztwór tiosiarczanu sodu o stężeniu 0,1 mol x dm^-3. Mianowane roztwory o dokładnie znanym stężeniu przygotowuje się odważając na wadze analitycznej z bardzo dużą dokładnością (często z dokładnością nawet do 4 miejsca po przecinku) potrzebną ilość substancji dla otrzymania konkretnego stężenia i rozpuszcza w dokładnie znanej ilości wody.

Pięciowodny tiosiarczan sodu jest jednak bardzo niewdzięczną substancją, która potrafi szybko zmieniać swoją masę - traci lub pozyskuje część swojej wody hydratacyjnej. Jego roztwór przygotowuje się poprzez odważenie ilości substancji z mniejszą dokładnością a miano roztworu ustala się poprzez przeprowadzenie innej analizy.

Ja z natury jestem raczej leniwy więc do przygotowania roztworu wykorzystam inny sposób. Firmy produkujące odczynniki sprzedają je także w tzw. fiksanalach . Są to zatopione rurki szklane z bardzo dokładnie odważoną ilością substancji.

Rys: Fiksanal zawierający 24, 820 g pięciowodnego tiosiarczanu sodu.

Fiksanal, który zakupiłem zawiera dokładnie 0,1 mola tiosiarczanu sodu czyli 24, 820 g czystej substancji. Świetna sprawa bo teraz wystarczy przenieść tę substancję ilościowo do kolby miarowej o poj. 1 dm³ i dopełnić wodą destylowaną do kreski. Otrzymamy mianowany roztwór tiosiarczanu sodu o stężeniu 0,1 mol x dm^-3

Poniżej przedstawiam wszystkie przygotowane wcześniej odczynniki, dzięki którym oznaczymy w badanej wodzie tlen rozpuszczony.

Rys: Wszystkie przygotowane odczynniki.

Pierwszą czynnością jaką wykonamy będzie rozcieńczenie 0,1 molowego r-r tiosiarczanu sodu. Stężenie 0,1 mol x dm³ jest trochę za duże i mogło by sprawiać kłopoty przy miareczkowaniu - zbyt mała ilość roztworu spowodowała by odbarwienie i tym samym dokładność by się zmniejszyła. Do oznaczenia potrzebować będziemy roztworu o stężeniu 0,025 mol x dm³ czyli musimy zastosować rozcieńczenie 1+3.

Rozcieńczenie to będzie bardzo proste gdy mamy do dyspozycji kolbę miarową o poj. 100 cm³ i jednomiarową pipetę o poj 25 cm³. Kolba miarowa musi być sucha, ja świeżo ją umyłem więc muszę wysuszyć np. opalarką elektryczna lub suszarką. Musimy pamiętać by ogrzewać kolbę i wszystkie inne szkła miarowe bardzo delikatnie !.

Rys: Suszenie kolby miarowej.

Wreszcie zaczynamy badać zawarty w wodzie tlen.

Teraz pipeta jednomiarowa. Jest to szklana rurka z wygrawerowaną kreską znaczącą objętość 25 cm³

Rys. Pipeta jednomiarowa o poj. 25 cm³

Za pomocą pipety jednomiarowej zaciągamy 25 cm³ wcześniej przygotowanego 0,1 molowego roztworu tiosiarczanu i przenosimy do wysuszonej wcześniej kolby miarowej.

Rys. Przenoszenie 25 cm³ 0,1 molowego r-r tiosiarczanu sodu.

Kolbę dopełniamy wodą destylowaną do kreski i mamy 100 cm³ r-r o stężeniu 0,025 mol x dm^-3, który zastosujemy do miareczkowania wydzielonego jodu w badanej próbce.

Wreszcie po wielu czynnościach przygotowawczych możemy przystąpić do właściwego badania. Na początek potrzebna nam będzie mała kolbka z doszlifowanym korkiem.

Rys. Kolbka z doszlifowanym korkiem, w której przeprowadzimy reakcje.

Wodę do badania np. z rzeki pobieramy w ten sposób by nie dopuścić do rozpuszczenia kolejnej porcji tlenu podczas naszych czynności. Otwartą kolbkę zanurzamy całkowicie w wodzie, czekamy aż się wypełni i zamykamy ją korkiem pod wodą.

Teraz do tak pobranej wody dodajemy najpierw 1 cm³ roztworu siarczanu manganu.

Rys. Do badanej próbki dodajemy r-r siarczanu manganu.

Teraz do próbki dodajemy roztwór jodku potasu w ilości 2 cm³ i wreszcie zaczyna się coś dziać.

Rys: Dodanie r-r jodku potasu w środowisku zasadowym powoduje wytrącenie kłaczkowatego osadu zgodnie z przedstawionym wcześniej równaniem.

Biały osad wytrąca się i od razu utlenia się rozpuszczonym tlenem, co powoduje zabarwienie jasnobrązowe. W tym momencie już wiadomo orientacyjne czy tlenu jest dużo czy mało. Im osad bardziej brązowy tym tlenu jest więcej.

Zatykamy kolbkę korkiem nad zlewem bo trochę cieczy się wyleje i mieszamy intensywnie by cały tlen przereagował z osadem wodorotlenku manganu, po wytrząsaniu kolbkę odstawiamy na jeszcze kilka min. aż osad opadnie na dno.

Rys: Opadanie osadu na dno.

Teraz dodajemy 1 cm³ stężonego kwasu siarkowego. Osad zaczyna się rozpuszczać i z dodanego wcześniej jodku potasu wydziela się wolny jod w ilości proporcjonalnej do zawartego w wodzie tlenu.

Rys: Rozpuszczanie osadu w kawasie siarkowym.

Kolbkę zamykamy i intensywnie mieszamy aż cały osad się rozpuści. Następnie wstawiamy ją w ciemne miejsce by cały jod się wydzielił.

Rys: Osad w trakcie mieszania i rozpuszczania w kwasie.

Po rozpuszczeniu osadu roztwór powinien być klarowny i zabarwiony na żółto od wydzielonego wolnego jodu. Im badana próbka zawierała więcej tlenu tym intensywność barwy będzie większa.

Rys: Osad rozpuścił się i wydzielił się z roztworu wolny jod, który zabarwił go na żółto.

Miareczkowanie i opracowanie wyników.

Gdy mamy już próbkę z wolnym jodem trzeba sprawdzić ile go się tam wydzieliło by na tej podstawie określić ilość tlenu. W tym celu, za pomocą pipety jednomiarowej pobieramy 25 cm³ roztworu i przenosimy do kolby stożkowej o poj. ok. 250 cm³. Jeśli próbka jest bardzo ciemna możemy ją trochę rozcieńczyć wodą destylowaną. Dodajemy kilka kropli roztworu skrobi, co powoduje zabarwienie roztworu na niebiesko.
Teraz pora ustawić biuretę w statywie i napełnić ją wcześniej przygotowanym roztworem tiosiarczanu sodu o stężeniu 0,025 mol x dm^-3. Jeśli jest mokra, należy ją tym roztworem przepłukać pamiętając, że roztwór po płukaniu rozcieńczył się pozostałościami wody w biurecie i już się nie nadaje do oznaczeń. Należy też pamiętać by pod zaworem nie pozostał pęcherzyk powietrza i by menisk cieczy w biurecie znajdował się na wysokości kreski zerowej.

Rys. Biureta umieszczona w statywie, oraz stożkowa kolba z roztworem, który będziemy miareczkować.

Teraz kropla po kropli wpuszczamy do kolby tiosiarczan z biurety aż do momentu gdy roztwór się odbarwi, co będzie świadczyć o całkowitym przereagowaniu wolnego jodu, a ilość zużytego do reakcji tiosiarczanu jest proporcjonalna do ilości jodu a tym samym do ilości tlenu, który był rozpuszczony.

Teraz wystarczy przeprowadzić odpowiednie obliczenia. Do obliczenia ilości rozpuszczonego w wodzie tlenu (X) w mg(O₂) x dm^-3 zastosujemy poniższy wzór matematyczny:

Gdzie:
V₁ - objętość r-r mianowanego tiosiarczanu sodu o stężeniu równym 0,025 mol x dm^-3 zużyta do zmiareczkowania wydzielonego jodu wyrażona w cm³
0,2 - ilość tlenu odpowiadąjaca 1 cm³ roztworu tiosiarczanu sodu o stężeniu dokładnie równym 0,025 mol x dm^-3, wyrażona w mg
V - objętość próbki wody użytej do miareczkowania, w cm³

Do mojego miareczkowania wody pobranej ze stawu (temp. pobranej wody 19 ^oC) zużyłem 0,45 cm³ mianowanego r-r tiosiarczanu. Więc:


Z równania wynika, że woda w moim stawie zawiera 3,6 mg rozpuszczonego tlenu w 1 dm³